从废炭/钯催化剂中回收提取海绵钯

本文根据大庆石化总厂乙醛装置排出的废炭/钯催化剂的组成，阐述了经焚烧、王水溶解、氨水络合、酸化、烘干、煅烧等从废催化剂提取金属钯的工艺流程度生产方法。该钯碳回收工艺简单，成本低，钯的总回收率大于90％，纯度大于99％。

大庆石化乙醛生产装置，为了维持催化剂的话性，每年都有大量的废催化剂排出，在排出的废催化剂中含0.4％-0.6％的钯。钯因资源稀少而价格昂贵，若废催化剂中的钯不能回收再利用，将直接影响到乙醛生产工艺过程的经济性。

适于处理乙醛生产装置废炭/钯催化剂的回收方法。钯总回收率大于90％，纯度大于99％。

一、回收工艺流程

本回收工艺主要包括下列流程：焚烧、溶解、氨水络合、酸化、烘干、煅烧提取海绵钯，工艺流程图如下所示。

二、工艺原理及提取方法

1、焚烧浓缩：乙醛生产装置废炭/钯催化剂中含45％-50％炭，为了减少王水溶解时碳对二阶四氯化钯阴离子的大量吸附，使钯溶解完全，并利于过滤，废催化剂必需经过焚烧使大量的碳燃烧除去。

将计量的废炭/钯催化剂原料加人瓷坩锅中，放进焚烧炉并在300-500度恒温8-l0小时，冷却后将焚烧残渣研碎，制得粉末状精渣。精渣中含钯9.6％、铁25％、铜60％以上，还有少量的锌、钙、钠、镍等金属。

2、王水溶解：王水能溶解所有金属，焚烧后的钯精渣用王水溶解后，所有金属都生成相应的金属盐，钯的溶解反应式为：

将计量的钯精渣加人装有电动搅拌器的三口圆底烧瓶中，依次加人钯精渣6倍重量的浓盐酸和2倍重量的浓硝酸。用玻璃盖住瓶口静止3O分钟，然后搅拌混合物，并在70-80度恒温水浴上加热反应，直到精渣不再溶解为止。

3、氨水络合：在碱性条件下，亚钯盐溶于过量的氨水，形成可溶性的二阶四氨化钯离子、二阶铜离子、二阶锌离子、二阶镍离子也形成相应的络合离子。三阶铁离子因与氨不能形成络合离子，而生成氢氧化铁沉淀。

为使酸浸液中的钯尽可能都转变成可溶性的络离子，氨水须过量，达到pH=8.5-9。为加速氢氧化铁淀，溶液温度升至7O-75度，使氢氧化铁沉化。由于反应生成的氢氧化铁沉淀本身是1种凝聚剂，在凝聚沉淀的同时具有吸附作用，使部分氢氧化铬、氢氧化锡等共沉淀而除去。为了减少二阶四氨化钯阴离子被吸附，可控制一定的温度。

络合反应在带有机械搅拌器的三口圆底烧瓶中进行。缓慢滴加氨水，边加边搅拌，当达到pH=8.5-9时，停止滴加。在恒温水浴上加热至7O-75度，搅拌30分钟，静止、过滤。最后用硫氰化钾检查溶液中的三阶铁离子，应无显色反应。除铁后的溶液中含三阶铁离子小于0.01克/升。钯的回收率和铁的去除率均大于98％。

4、钯的制备：上述滤液含有大量的铜和少量的锌、钠、钙、镍等金属离子.由于二阶四氨化钯离子遇稀盐酸时生成黄色的二氯二氨合钯结晶沉淀，不溶于稀盐酸.而其它离子则生成相应的盐酸盐溶液，经过滤可得二氯二氨合钯结晶沉淀。反应式为：

将除铁后的滤液移到烧杯中，边搅拌边缓慢滴加6摩尔/升的盐酸，直至pH=1-2时停止滴加，静止、过滤。沉淀用无离子水洗涤3次然后将钯二氯二氨合钯结晶体烘干后在550度下锻烧，制得钯和氧化钯的混合物。经氢气还原后全部转化为海绵钯钯的总回收率大于90％，纯度大于99％。

5、回收氯化铜溶液：在生成二氯二氨合钯结晶沉淀的滤液中。含有大量的二阶铜离子在乙烯直接氧化制乙醛的一步法工艺催化体系中，主要起催化作用的是氯化钯、氯化铜是钯再氧化成氯化钯的氧化剂。反应机理如下：

将上述滤液转移到装有电动搅拌器的三口圆底烧瓶中，在90度的恒温水浴上加热蒸除硝酸根，直至溶液中硝酸根的含量小于50毫升/升为止，所得溶液即可返回到氯化铜/氯化钯的盐酸水溶液催化体系中循环使用。

三、结束语

乙烯直接氧化制乙醛的一步法工艺，产生的废炭/钯催化剂的回收利用，主要立足在生产装置上的循环使用，采用本回收工艺，钯的总回收率大于90％，纯度大于99％，工艺简单。投资少，效益高，是提高乙醛装置经济效益的有效措施。利用该技术，对乙醛装置的废炭/钯催化剂进行回收利用。可带来可观的经济效益。